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妥布霉素样品属于晶体纤维聚结体。当滴定溶剂中存在大量妥布霉素固体颗粒时，纤维之间很容易互相缠绕形成黏稠的胶体束。当这种黏稠的胶体束慢慢在铂电极上聚集形成一层膜时将影响铂电极的灵敏度，这时铂电极不能及时感应溶液中碘分子的变化而造成最后的结果偏高。另一方面，由于妥布霉素样品没有完全溶解，样品中的部分结晶水没有完全释放出来，这就使得样品中存在一部分水没有被滴定仪检测到。这两方面的原因都可能导致最后的实验结果重现性不好，缺乏可信度。
2.2 改变溶剂组成后用卡氏滴定法测定妥布霉素水含量
与不添加甲酰胺相比，向滴定溶剂中添加一定量甲酰胺能明显改变样品在滴定溶液中的溶解度。有文献曾报道添加甲酰胺可能会诱发副反应，产生较大的漂移，在高温下这种现象尤为明显［8］，但在常温下这种现象还未见报道。甲酰胺还能加快咪唑的碘化，造成最后结果略微偏高。在甲酰胺的体积含量小于30%的范围内，滴定溶剂中的甲酰胺不会对最后的结果产生影响［9］。
从表2可以看出，随着滴定溶剂中甲酰胺含量不断增加，仪器的漂移值没有明显的变化，说明在整个实验操作条件范围内仪器漂移值并没有因甲酰胺的增加而发生明显的变化。因此可以认为常温下，当甲酰胺在工作溶剂中与甲醇的体积比小于1∶3(V/V)时甲酰胺对实验结果不产生影响。但随着甲酰胺的增加，样品的溶解度显著增大，当工作溶剂中甲酰胺与甲醇体积比小于1∶4时，样品不能完全溶解；若体积比等于或大于1∶4时，样品在一定时间内能完全溶解，并随着溶剂中甲酰胺的比例增大，溶解时间缩短。从样品水含量的测量结果也可以看出，当工作溶剂中甲酰胺与甲醇体积比小于1∶4时，样品水含量均大于4.8，且测量结果随溶剂中甲酰胺含量的变化上下波动较大；当工作溶剂中甲酰胺与甲醇体积比等于或大于1∶4时，测量结果趋于恒定。这说明样品当溶剂中甲酰胺与甲醇体积比等于1∶4时，样品已经完全溶解，样品中的水分已经完全释放出来。溶剂中甲酰胺与甲醇体积比进一步增大只能缩短溶解时间，而不能影响样品中水分的释放程度。
当工作溶剂中甲酰胺与甲醇体积比为1∶3时，样品水含量测定时间为2～3min，样品水含量为4.76%。 表2 改变溶剂组分后用卡氏滴定法测定
妥布霉素水含量
甲醇∶甲酰胺(V/V)1∶08∶16∶14∶13∶1 水含量(%)8.297.756.834.754.76 溶解时间(min)---2.51.5 漂移值10±210±310±210±210±2
2.3 卡氏滴定法间接测定妥布霉素水含量结论
用甲酰胺溶液中的水含量减去纯甲酰胺的水含量就能得到样品的水含量。甲酰胺水含量为0.043%，下式为样品水含量计算公式：
WC=WCsolWsol-WCforWforWsample(4)
式中WCsol为甲酰胺溶液的水含量，WCfor为纯甲酰胺水含量，Wsol为甲酰胺溶液的质量，Wfor为纯甲酰胺的质量，Wsample为测量样品的质量。间接测得妥布霉素水含量(4.75%)，与直接法测量的结果一致(4.76%)，但整个分析过程所需时间缩短至2min内，这是由于妥布霉素在纯甲酰胺中的溶解度较大，妥布霉素溶解速度加快。超声波具有空化效应和机械作用［10］，空化效应使溶液产生局部高温和高压，形成强大的冲击波，加速粒子的破碎和溶解。另外，超声波作用于液体时会产生激烈而快速变化的机械运动，加速溶质粒子与溶剂的碰撞，也将加速粒子的溶解。超声波的引入进一步加速了妥布霉素样品在溶剂中的溶解速度，样品完全溶解所需时间缩短至20s左右。与直接将样品投入滴定池相比，溶解时间节省了1～2min，因此整个分析过程所需时间也相应缩短。
3 结论
卡氏容量法最常用的滴定溶剂是甲醇，而妥布霉素固体颗粒只微溶于甲醇，样品的水分无法充分释放出来，因此用常规的卡氏容量法无法精确确定妥布霉素固体的水含量。通过向滴定溶剂中添加一定量的甲酰胺［甲酰胺∶甲醇(1∶3，V/V)］能显著提高妥布霉素在滴定溶剂中的溶解度，再通过卡氏容量法能精确测定其水含量。也可以在超声波的作用下，妥布霉素固体先溶于纯甲酰胺中，将妥布霉素固体样品转化为液体样品，再用卡氏容量法进行分析也能精确测定妥布霉素水含量。两种方法结果完全一致，说明两种方法都具有较高的精度。但后者比前者节省1～2min，具有快速，精确的特点。
这两种方法都无需添加任何辅助设备，也适用于其它在醇类溶剂中溶解度不高的氨基糖苷类物质中水含量的测定。
【参考文献】
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［8］ Schmitt K, Isengard HD. Method for avoiding the interference of formamide with the Karl Fischer titration ［J］. Fresenius J Anal Chem,1997,357(7):806～811.
［9］ Wunsch G, Schoeffski K. Die Iodierende Nebenreaktion in KarlFischerSystem ［J］. Anal Chim Acta,1990,239:283～290.
［10］ 席细平，马重芳，王伟. 超声波技术应用现状［J］. 山西化工，2007，27(1)：25～29. 上一页 [1] [2] |
